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分子量108.12，是一種新型高效有機(jī)還原劑。

  二氧化硫脲具有如下優(yōu)良性能：

  (1)熱穩(wěn)定性能好。在干燥狀態(tài)下低于70℃時(shí)是穩(wěn)定的，在酸性溶液中也是穩(wěn)定的，但在堿 性溶液中很快分解，生成還原性很強(qiáng)的亞磺酸(次硫酸)。

  (2)還原電位高。二氧化硫脲的還原電位最高可達(dá)1230 mV，而其它還原劑一般只有500～600 mV，而且還原電位值下降的速度很慢。

  (3)安全性能好。據(jù)報(bào)道二氧化硫脲為非致癌物質(zhì)，經(jīng)急性毒性試驗(yàn)為低毒化合物。其分解 產(chǎn)物不增加COD和BOD的值，對(duì)環(huán)境無污染。

  二氧化硫脲的用途廣泛。除用于無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域作各種金屬離子的還原劑外，由于其還原能力 比保險(xiǎn)粉強(qiáng)，穩(wěn)定性好，運(yùn)輸、貯存和使用均比較方便、安全，不象保險(xiǎn)粉那樣容易分解和 自燃，在印染和漂白工業(yè)中已成為保險(xiǎn)粉的安全替代品。又因二氧化硫脲還原電位最高可達(dá) 1230 mV，具有優(yōu)良的還原能力，除在紡織印染外，近年來有機(jī)合成和分析中的應(yīng)用亦有所 發(fā)展，并在制藥、造紙、高分子和照相材料工業(yè)中有著廣泛應(yīng)用。因此，二氧化硫脲是一種 前景十分廣闊的有機(jī)產(chǎn)品。

  二氧化硫脲最早于1910年由Barett首次合成，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)遲至1967年在日本投產(chǎn)。接 著，美國(guó)的兩家公司GuardianChem.Corp和Umasten Onxy Corp以及前蘇聯(lián)、英國(guó)等國(guó)家的數(shù) 家工廠也相繼投入生產(chǎn)。我國(guó)對(duì)TD的研制工作始于1980年，石家莊市農(nóng)藥廠、本溪市化學(xué)廠 、蘭化有機(jī)廠等相繼建成裝置投產(chǎn)。

  二氧化硫脲通常有3種合成路線。(1)以臭氧和硫脲為原料的制法；(2)以氰氨化鈣、硫化銨 和雙氧水為原料的合成方法。(3)以硫脲和雙氧水為原料，在催化劑存在下的合成方法。比 較上述幾條路線，第(3)條路線具有原料易得，制備也不困難，且操作易于工業(yè)化，三廢少 ，易處理等優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)以硫脲和雙氧水為原料的工藝路線合成二氧化硫脲，進(jìn)行了研究。 

  以硫脲和雙氧水為原料合成二氧化硫脲的反應(yīng)機(jī)理如下：

 

              (1)

 

            (2)

 

            (3)

 

總反應(yīng)式為：

 

1 試驗(yàn)部分

 

  在裝有攪拌、溫度計(jì)、分液漏斗的500 ml圓底燒瓶中，先加入粉碎好的硫脲、溶劑，攪拌溶 解 。再將反應(yīng)瓶用冰鹽浴冷卻，維持瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度，然后在激烈的攪拌下，由滴液漏斗開始慢 慢滴加過氧化氫溶液，控制pH值在3～5左右。待反應(yīng)完畢后，再攪拌冷卻、結(jié)晶，經(jīng)抽濾在 適當(dāng)溫度下快速干燥得產(chǎn)品，濾液回收。

 

2 結(jié)果與討論

 

2.1 反應(yīng)溫度的選擇

 

  硫脲和雙氧水的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中放出大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)熱為431 kJ/mol ，所以反應(yīng)必須在冷凍條件充足的情況下進(jìn)行，將反應(yīng)生成熱及時(shí)移走，這對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)量、 質(zhì)量均是很有利的。下面是對(duì)0～20℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度進(jìn)行了考察，結(jié)果見表1。

 

表1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

 

反應(yīng)溫度/℃ 0 5 10 15 20 

二氧化硫脲收率/% 84.20 87.52 78.06 76.21 67.12 

 

  從表1可以看出：反應(yīng)溫度越低收率越高，質(zhì)量也越好。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度太低也會(huì) 給操 作帶來很大困難。因此我們根據(jù)試驗(yàn)情況，保持在0～5℃為最佳反應(yīng)溫度，這時(shí)TD的收率和 含量均較高。反應(yīng)溫度太高時(shí)，TD成品收率迅速下降，當(dāng)反應(yīng)溫度超過30℃時(shí)產(chǎn)品開始變黃 ，部分或全部分解析出硫。

2.2 反應(yīng)體系pH值選擇

 

  根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，如果反應(yīng)液pH值在2以下，硫脲僅與H2O2作用生成甲脒化二硫而不 再繼續(xù)反應(yīng)生成TD；若反應(yīng)pH值在6以上，溶液中能分解出次硫酸，次硫酸還原能力極強(qiáng)， 很快與H2O2作用，增添了系統(tǒng)的副反應(yīng)及化學(xué)雜質(zhì)，收率顯著降低。因此調(diào)整測(cè)定pH值 是反應(yīng)相當(dāng)重要的環(huán)節(jié)。為保持反應(yīng)液的pH在2～6之間，需在反應(yīng)液中加入pH穩(wěn)定劑。

 

2.3 物料配比的選擇

 

  以硫脲計(jì)，過氧化氫用量少時(shí)，反應(yīng)不完全；用量大時(shí)，既可能使TD深度氧化，又造成浪費(fèi) 。副反應(yīng)生成的H2SO3也會(huì)與過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)。因此應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)的物料配比。試 驗(yàn)中，用H2O2作溶劑，加入40 g硫脲，反應(yīng)溫度0～5℃，對(duì)H2O2/CS(NH2)2=1.8 ～2.4范圍內(nèi)的不同摩爾配比進(jìn)行選擇，結(jié)果如表2所示。

 

表2 反應(yīng)物摩爾配比對(duì)收率的影響

 

硫脲與雙氧水配比 1∶1.90 1∶1.95 1∶2.00 1∶2.05 1∶2.10 

二氧化硫脲收率/% 80.70 86.11 87.28 85.41 79.81 

 

  結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)過程中硫脲與雙氧水的最佳摩爾比是H2O2/CS(NH2)2=2

2.4 溶劑的選擇

 

  硫脲溶于水也溶于有機(jī)溶劑。二氧化硫脲溶于水但不溶于有機(jī)溶劑。兩者有不同的溶解性能 ，在反應(yīng)過程中，我們考察了使用不同的溶劑對(duì)TD成品收率的影響，結(jié)果如表3。

 

表3 溶劑對(duì)收率的影響

 

預(yù)置溶劑40 ml 水 水+丙酮 水+醇 醇 

二氧硫脲收率/% 86.91 72.98 78.12 87.19 

 

  表3數(shù)據(jù)表明當(dāng)溶劑全部是乙醇和全部是水時(shí)收率比較相近，故我們選擇以水為溶劑較經(jīng)濟(jì) 、方便。

2.5 溶劑用量的選擇

 

  我們對(duì)溶劑的用量進(jìn)行了選擇，加入硫脲40 g，控制H2O2/CS(NH2)2=2，反應(yīng)溫度0 ～5℃，結(jié)果如表4。

 

表4 溶劑用量對(duì)收率的影響

 

溶劑用量/ml 20 40 80 100 

二氧硫脲收率/% 85.21 86.92 83.77 80.15 

 

  表4表明，同等實(shí)驗(yàn)條件下，溶劑量大時(shí)，TD成品的溶解損失增加，收率下降；溶劑量少時(shí) ，溶解損失減少，對(duì)提高得率有利，但溶劑用量過少，對(duì)反應(yīng)排熱不利，反應(yīng)溫度波動(dòng)大， 既影響了產(chǎn)品質(zhì)量，也減少得率，同樣不可取。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，最合適的溶劑量為：預(yù)置溶 劑質(zhì)量∶投入硫脲總質(zhì)量=1∶1。

2.6 母液回收試驗(yàn)

 

  反應(yīng)結(jié)束后混合液應(yīng)進(jìn)一步冷卻，分離出結(jié)晶固體二氧化硫脲后，母液中仍溶有部分殘存的 TD，試驗(yàn)時(shí)對(duì)反應(yīng)母液作了回收處理，投料硫脲40 g，控制反應(yīng)溫度0～5℃，反應(yīng)時(shí)間2～3.5 h，結(jié)果如表5。

  從表5可看出：每次用母液作溶劑的合成反應(yīng)，其TD收率均比用水作溶劑的合成反應(yīng)的收率 高，而且收率增加幅度較大，表明母液可再次利用。

 

表5 母液回收對(duì)收率的影響

 

預(yù)置水+母液量 母液Ⅰ 母液Ⅱ 母液Ⅲ 母液Ⅳ 

二氧化硫脲收率/% 95.81 95.60 90.13 87.04 

 

3 結(jié)論

  (1)通過試驗(yàn)，打通了二氧化硫脲的合成工藝路線，并得到了合格產(chǎn)品，經(jīng)過工業(yè)化放大試 生產(chǎn)的產(chǎn)品也完全符合質(zhì)量指標(biāo)。

  (2)穩(wěn)定試驗(yàn)的得率均在85%以上。若母液再次利用收率均在90%以上。

  二氧化硫脲的制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，三廢易處理。其應(yīng)用已在國(guó)內(nèi)越來越引起人們的重 視，是一種很有發(fā)展前途的還原劑。